全固态锂金属电池（ASSLMBs）被视为高能量密度与高安全性的理想储能方案，其中石榴石型固态电解质（SEs）因电化学窗口宽、湿敏性低且安全性好而备受关注。然而，其商业化仍面临三大瓶颈，负极侧锂枝晶沿亲锂性晶界生长，正极侧因副反应和体积变化产生高阻抗界面相与裂纹，以及脆性材料限制了大尺寸电池的制造。为维持正极离子传导，目前常需添加液态电解液，但这削弱了全固态的优势。

为解决上述问题，研究者致力于优化石榴石电解质的电化学力学性能，策略包括在Zr⁴⁺位掺杂Nb⁵⁺、Ta⁵⁺等离子以提高离子电导率，或在La³⁺位掺杂稀土元素以降低烧结温度并提升致密度。晶界性质对枝晶抑制、韧性及界面阻抗至关重要，但相关研究尚不充分。常见的增韧手段（如引入低熔点Li-B-O相）往往以牺牲离子电导率和锂金属稳定性为代价。近期研究发现，La₂O₃和Y₂O₃等氧化物烧结助剂不仅能降低陶瓷烧结温度，还能提高致密度和韧性，且这两种氧化物对锂金属具有优异的化学稳定性，有望成为同时改善石榴石晶界力学性能与电化学稳定性的理想界面相材料。

【工作介绍】  

在此，美国马里兰大学王春生教授等人提出通过添加1.0 wt%的(Y₂O₃)_0.08(ZrO₂)_0.92（YSZ），从而对Li_6.72La_3.00Y_0.22Zr_1.28Ta_0.50O₁₂（LLYZTO）进行钇过饱和掺杂。在退火过程中，晶界处形成了La–Y–O（LYO）纳米尺度界面相，这种材料纳米工程方法提高了压痕断裂韧性，增大了临界电流密度，并在保持低电子电导率的同时提升了体相离子电导率。含1.0 wt% YSZ的LLYZTO（LLYZTO–1.0 wt% YSZ）比未掺杂的对应材料具有更强的疏锂性，并且能够适应电池运行过程中LiCoO₂的体积变化，使得容量为2.2 mAh cm^-2的全固态Li||LiCoO₂扣式电池在30 °C、1 MPa堆叠压力下，以0.66 mA cm^-2的电流密度稳定循环超过100圈，放电容量达到2.0 mAh cm^-2。此外，LLYZTO–1.0 wt% YSZ的断裂韧性还使得能够烧结制备出面积为5.29 cm²、厚度为150 µm的方形电解质隔膜，该隔膜可有效用于实验室规模的Li||LiCoO₂软包电池，且LYO界面相策略可拓展至其他锂基无机固态电解质。

相关研究成果以“Nanoengineered doping overcomes sintering and grain-boundary limitations in all-solid-state lithium batteries with garnet electrolytes”为题发表在Nature nanotechnology上。

【内容详解】

LYO界面相的设计与制备

LLZTO石榴石电解质的本征脆性不仅导致其粉末压制成型时颗粒接触不良、需依赖高温烧结来提升离子传导，还会在高温下与正极材料发生副反应，在晶界处形成高电阻界面相、缺陷和孔隙，损害反应动力学与电池容量。受结构材料启发，在晶界析出韧性界面相可有效增韧脆性基体，理想的石榴石晶界界面相需同时满足：疏锂且低电子电导以阻挡枝晶、与高电势正极兼容且能适应体积变化、以及具有低熔点并能与基体形成连续紧密结合的界面。DFT计算与实验筛选表明，La₂O₃和Y₂O₃是与锂热力学稳定的氧化物，所形成的LYO界面相比LLZTO和LLYZTO具有更强的疏锂性，且其计算断裂韧性远超LLZTO晶界，同时具备稳定高电势正极的能力。

为避免非原位引入纳米LYO带来的孔隙和掺杂不均等问题，作者采用原位策略，以YSZ为前驱体在烧结中直接于晶界形成LYO。DFT计算指导了YSZ掺入量的精确控制，确保LYO均匀析出并紧密结合，避免过量YSZ生成有害的Y₄Zr₃O₁₂相。最终获得的LLYZTO–LYO电解质具有坚韧且疏锂的界面，预期能实现更薄、更易加工的电解质片材，从而提升全固态电池的综合性能。

LYO界面相的物理化学表征

进一步通过SEM-EDX、HRTEM及原位加热TEM等手段系统表征了LYO界面相的形貌、组成与形成机制。由于YSZ作为含Zr前驱体参与烧结，Y在早期可能部分占据Zr位点，随后热驱动阳离子重排促进LYO在晶界析出。实验表明，适量YSZ（1–2 wt%）可在保持立方石榴石主相的同时，于晶界形成均匀的纳米级LYO界面相；而YSZ过量（3–5 wt%）则引发Y–Zr–O偏析及额外Y₄Zr₃O₁₂相生成，破坏晶粒致密堆积。化学计量分析进一步明确了选择性形成LYO的YSZ添加窗口。在LLYZTO–1.0 wt% YSZ样品中，HRTEM和EDX证实晶界处存在由La、Y、O组成的纳米界面相，La:Y原子比约为3.1:1，同时包含非晶与纳米晶区域，标定为LYO。相比之下，5.0 wt% YSZ样品晶界处除LYO外还含有Y₄Zr₃O₁₂相。

原位加热TEM揭示，LYO并非表面瞬态重构，而是在700°C退火后从晶粒内部逐渐析出至表面，冷却后保持稳定，并随析出持续使分离晶粒逐步结合。原位STEM-EDX进一步验证：原始颗粒中O、Y、Zr、La、Ta均匀分布，而900°C退火后颗粒表面明显富集O、La和Y，直接证实LYO相源于晶粒体相反应后的表面析出。

具有LYO界面相的LLYZTO的物理化学与电化学表征

LYO界面相显著改善了石榴石电解质的致密度与力学性能，适量YSZ掺杂（1–3 wt%）使Y进入晶格形成LLYZTO，同时在晶界原位生成纳米级LYO界面相，消除孔隙并将相对密度从96.13%提升至99.75%以上，过量掺杂（>3 wt%）则因Y₄Zr₃O₁₂偏析而降低密度。力学方面，断裂韧性提高300–430%，1.0 wt%和2.0 wt%掺杂样品分别达4.32 MPa·m^1/2和3.83 MPa·m^1/2，模量/硬度及抗弯强度也显著提升，并实现了无裂纹方形电解质片的制备。

电化学性能方面，25°C下体相离子电导率从7.7×10^-4 S cm^-1升至9.8×10^-4 S cm^-1（1.0 wt%样品），活化能降低，电子电导率因LYO的绝缘特性而下降。更关键的是，疏锂性LYO界面相有效抑制了锂枝晶生长，临界电流密度从0.74 mA cm^-2提高到2.76 mA cm^-2（1.0 wt%样品），Li||Li对称电池在0.5 mA cm^-2下稳定循环超过500小时（对比样品40小时短路），0.2 mA cm^-2下更达1600小时。截面SEM和质谱分析证实，LLZTO中锂渗透严重，而LLYZTO–LYO界面平整且无锂信号。

YSZ掺杂LLYZTO在全固态锂金属电池中的电化学性能

LLYZTO晶粒表面坚韧的LYO界面相使得无需液态润湿剂即可构建全固态（干法）电池，LLYZTO–1.0 wt% YSZ与LCO正极在1040–1060°C下具有良好的热兼容性，可形成紧密接触且界面电阻远低于LLZTO基复合正极的致密结构。以厚LCO正极（~291 μm）组装的全固态Li|SE|LCO电池，在引入氟化聚合物界面层稳定Li|SE界面后，于0.66 mA cm^-2下实现约2.0 mAh cm^-2的可逆容量，稳定循环100次，平均库仑效率99.52%，容量保持率88.8%。而LLZTO基线电池初始库仑效率仅27.8%且迅速衰减，不含聚合物层时，LYO界面相同样显著提升了容量和循环稳定性。倍率测试中，该电池在0.05至1.0 mA cm^-2下均表现出优异性能。

此外，将正极厚度增至300 μm以上时，电池初始充电容量达17.65 mAh cm^-2（库仑效率90.65%），并在0.33 mA cm^-2下稳定循环35次，容量保持13.5 mAh cm^-2。循环后锂沉积形貌平坦致密，无枝晶。软包电池（23 mm×23 mm）首次充放电容量达89/61 mAh。该LYO界面相策略还可拓展至LATP、LAGP、LLTO等其他与锂不稳定的固态电解质，显示出良好的普适性。

【文献信息】

综上所述，石榴石型固态电解质因亲锂性高、脆性大，面临锂枝晶生长、正极界面电阻高及难以放大制备等挑战，作者通过在LLYZTO中可控掺入YSZ，在晶界处原位生成疏锂且坚韧的LYO界面相。该界面相均匀包覆晶粒并形成强连接，有效抑制枝晶沿晶界扩展、抵抗裂纹并避免正极副反应。优该策略实现了薄型大面积电解质膜的烧结制备，并应用于实验室规模软包电池，未来需在标准化大尺寸或安时级电池中进一步验证其可制造性与长期可靠性。

【文献信息】

Yijie Liu, Weiran Zhang, Zeyi Wang, Jianchun Rao, Bhuvsmita Bhargava, Hongli Wan, Tengrui Wang, Zhengwu Fang, Xiyue Zhang, Nan Zhang, Zheng Li, Xinzi He, Caitlin M. Quinn, Miaofang Chi, Fu Chen, Paul Albertus,& Chunsheng Wang✉,Nanoengineered doping overcomes sintering and grain-boundary limitations in all-solid-state lithium batteries with garnet electrolytes, Nature nanotechnology, 

https://doi.org/10.1038/s41565-026-02226-w