【研究背景】

电化学阻抗谱（EIS）通过在宽频率范围内施加小幅度扰动，解析电化学储能系统中具有不同特征时间常数的多个耦合过程：高频反映欧姆贡献，中频对应电荷转移与脱溶剂化，低频则关联扩散与浓差极化。EIS可同时提取离子电导率、电荷转移电阻、交换电流密度及扩散系数等关键参数，为解析电池中传输与反应的复杂相互作用提供定量框架。锂金属因其最低电极电位（-3.04 V vs. SHE）与极高比容量（3860 mAh g⁻¹），被视为下一代电池的理想负极。解析其阻抗响应对于阐明SEI离子传输、区分脱溶剂化与电荷转移动力学，以及关联电化学特征与形貌演变（如枝晶生长）至关重要。然而，锂金属常作为对电极用于评估工作电极，其中隐含假设其阻抗贡献可忽略，或行为理想。该假设并非总是成立——缺乏对锂本征阻抗特性的清晰认识，可能将源自锂电极的特征错误归因于工作电极。目前对锂金属阻抗行为的研究仍较为零散。以往工作曾试图阐明Li||Li电池极化起源并建立电化学响应与界面过程的关联，但尚未形成统一框架系统描述锂金属阻抗行为的动态变化，尤其未充分明确剥离/沉积过程中形貌演化与电化学响应的耦合关系。这一空白导致锂金属常被视为状态无关的理想电极，在全电池研究中阻抗特征被误判至正极侧，掩盖真实电化学行为。本研究系统探究锂金属在剥离与沉积过程中的形貌驱动阻抗不对称性。通过结合电化学分析与形貌表征，旨在建立表面形貌与阻抗响应之间的关联，构建统一机理框架，并考察这种不对称性在不同电解质体系中的普适性，从而为定量探测枝晶结构提供新手段，为优化锂金属作为参比/对电极的应用及理解界面结构与电化学动力学耦合关系提供更深入见解。

【工作简介】

电化学阻抗谱（EIS）是研究电化学体系的有力工具。因此，深入理解锂金属电极的阻抗行为，对于准确解析锂金属电池中相关动力学过程至关重要。马里兰大学王春生团队采用三电极配置，揭示了锂金属存在一种由形貌驱动的阻抗不对称性：以蚀坑为主的剥离过程对应高阻抗响应，而以枝晶为主的沉积过程则呈现低阻抗特征。通过系统分析Li||Cu半电池和Li||LFP全电池中锂金属电极的阻抗及极化行为，我们证明忽略锂金属电极阻抗特性的状态依赖性，将导致对电化学测量结果的系统性误判。进一步研究表明，该现象具有普遍性，在不同电解质体系中均持续存在。此外，我们提出了一种基于阻抗谱的枝晶形貌定量表征方法，可作为微观表征手段在统计与宏观尺度上的有效补充。本研究构建了锂金属形貌与其电化学响应之间的关联框架，为合理解析锂金属及其全电池体系的电化学行为提供了重要指导。相关成果以“Morphology-Driven Impedance Asymmetry of Lithium Metal During Stripping and Plating”为题发表在《Journal of The Electrochemical Society》上。

【研究内容】

在1 M LiPF₆-EC/DEC电解液中，采用Li||Li电池（电流密度0.4 mA cm⁻²，容量3.6 mAh cm⁻²）并引入Cu@Li参比电极，研究了锂金属在电镀/剥离过程中的阻抗行为。前9小时内，发生剥离的电极（a-Li）阻抗较高（图1a），而沉积电极（c-Li）阻抗显著较低（图1b）。这种阻抗不对称性源于形貌差异：剥离形成凹坑，有效表面积小，阻抗高；沉积形成枝晶，表面积大，阻抗低。电流反转后，a-Li开始沉积，枝晶形成使其阻抗较第9小时明显下降（图1c）。c-Li在9–18小时的行为分为两阶段：9–15小时，枝晶锂逐渐溶解但未耗尽，仍保持较低阻抗；15–18小时，枝晶锂大部分被消耗，剥离转向体相锂并形成坑洞，阻抗上升至接近初始剥离水平（图1d）。各阶段电荷转移电阻总结于图1e，阻抗大小与主导形貌显著相关。约15–16小时a-Li阻抗的微弱增加可能源于两电极间离子传输耦合效应。关键机制在于：锂的阻抗行为主要由相对形貌演化状态决定，而非绝对锂含量或循环容量。一旦形成枝晶，阻抗即急剧下降，而后续枝晶进一步生长对阻抗的影响则相对微弱。

为验证阻抗解释，对Li||Li电池在三种状态进行形貌表征（图2a）：(i)放电5 h，α-Li表面点蚀（图2b1），β-Li形成枝晶（图2b2），面积差异导致阻抗强烈不对称（图2b3）；(ii)9+4 h，α-Li点蚀区生长枝晶（图2c1），β-Li枝晶未完全溶解（图2c2），两电极均呈枝晶形貌，阻抗接近且较低（图2c3）；(iii)9+9 h，α-Li枝晶覆盖点蚀区（图2d1），β-Li枝晶耗尽，剥离转向体相点蚀（图2d2），β-Li阻抗显著更高（图2d3）。形貌分析证实阻抗主要受瞬时形貌支配，由枝晶或孔洞主导决定。

基于形貌依赖性阻抗框架，解析Li||Cu半电池极化曲线（图3a、b）。首次放电极化显著高于后续循环，传统归因于“活化”，实则源于形貌相关阻抗变化：首次放电通过凹坑剥离，阻抗高；随后充电在凹坑中沉积形成枝晶，阻抗降低。第二次放电初期枝晶尚未耗尽，阻抗较低；放电末期枝晶消耗殆尽，剥离转向体相形成坑洞，阻抗再度升高。设计改进型Li||Cu结构（薄锂箔20 μm替代600 μm，电压截止控制），每次循环活性锂完全剥离并重新沉积。首次放电因凹坑/枝晶不对称导致极化较高；后续循环两电极均以枝晶为主，极化显著降低且稳定（图3c），与前述机制一致。极化相似下容量仍快速衰减，反映碳酸酯电解液有限库仑效率。该配置为评估锂库仑效率提供严格方法：每循环锂经历两次完整电镀/剥离，放大微小效率差异为明显容量保持率差异（图3d），较Aurbach协议或标准循环测试敏感性更高。如图S7所示，99.9%与99.6%效率在150循环内容量保持率差异超两倍，可可靠分辨至小数点后第一位甚至第二位，实现统计稳健的定量评估。

双电极配置中，锂金属对电极并非理想电极，其阻抗随电化学状态显著变化，可能使测得的阻抗谱被错误归因于工作电极。以石墨为例（图4a），同一锂化状态下（如40%），通过放电与充电达到的EIS谱图差异显著，该差异源于锂对电极形貌变化，而非石墨本身——放电形成凹坑阻抗高，充电形成枝晶阻抗低。LTO体系也表现类似（图4b），因其同样经历先锂化后脱锂过程。相比之下，LFP和NMC811（图4c,d）为含锂体系，先脱锂后锂化，锂电极表面主导形貌为枝晶，未显现明显阻抗差异。因此，在不同锂化状态测量阻抗时，必须考虑锂对电极贡献。强烈建议采用三电极配置分离电极响应；若无法实现，应严格控制并报告锂对电极的电化学历史与形貌状态。

对于含锂正极材料（如LFP），锂金属电极在充电及放电初期以枝晶为主导，极化较低。但在放电后期，若电解液库仑效率低，枝晶锂可能提前耗尽，剥离行为由枝晶溶解转为体相锂孔洞形成，导致阻抗与极化增加。这一现象在1 M LiPF₆-EC/DEC电解液的Li||LFP电池中明显：放电在1.7–2.0 mAh区间极化显著高于0–1.7 mAh（图5a）。三电极测量表明，LFP电极电位呈单一平台（图5b红虚线），未出现全电池电压曲线的异常特征（图5b黑实线），证实异常源于锂剥离模式转变而非LFP本身。类似现象出现在Li||NCA电池，但延迟至第四次循环（图5c），原因在于NCA首次循环库仑效率较低，充电时过量锂沉积补偿了后续不可逆损失；待过量锂耗尽，剥离转为孔洞形成，异常放电特征出现。全电池中此类异常常被直观归因于正极（如额外相变），本研究表明其可能源于锂金属电极，强调分析全电池性能时必须同时考虑两电极，不能将现象简单归因于正极。

在醚类LHCE电解液（LiFSI:DME:TTE=1:1.2:3）中，锂金属同样表现出由形貌驱动的阻抗不对称性。Li||Li电池阻抗行为与碳酸酯体系相似（图6）：首次放电阶段（0∼9 h）阻抗较高，源于孔洞形成（图7b）；随后的充电阶段（9∼17 h），两电极均以枝晶形貌为主，阻抗降低（图7c）；接近充电结束（17∼18 h），剥离侧枝晶耗尽、转为孔洞形成，阻抗再度上升（图7d）。形貌表征（图7）支持上述解释。两个差异值得注意：其一，LHCE中锂沉积更致密，降低了坑蚀与枝晶之间的阻抗差异；其二，LHCE库仑效率更高，锂可逆性更好，c-Li表面死锂减少、孔洞形成不明显（图7d2）。该体系中的阻抗演变同样影响全电池阻抗解析，与碳酸酯体系观察到的规律一致。

阻抗差异源于形貌，特别是有效表面积的变化，因而阻抗可作为锂形貌的定量探针。假设相同电解液中，凹坑与枝晶的新鲜锂表面SEI组成相近，其电荷转移电阻与表面积成反比。在Li||Li电池中，首次放电时电极呈“凹坑+枝晶”，首次充电初期转为“枝晶+枝晶”。通过测量两种状态下的全电池阻抗，可获得归一化枝晶表面积（Sd/Sp），即枝晶面积与凹坑面积之比（图8a）。将该方法应用于两种电解液：碳酸酯体系归一化值为6.8，LHCE为2.1（图8b、c），与SEM观察一致——LHCE沉积更致密。该方法提供了与微观可视化互补的统计、宏观信息，使形貌演变理解更全面。该方法不仅可比较不同电解液的沉积形貌差异，还能系统研究电流密度对枝晶生长的影响，对于确定枝晶临界电流密度、实现无枝晶锂金属电极及提升循环稳定性具有重要意义。

【工作总结】

综上，本研究揭示了锂金属电极中由形貌驱动的阻抗不对称性：以凹坑为主的剥离过程对应高阻抗，而以枝晶为主的生长过程则对应低阻抗。基于该认识，我们对Li||Cu、Li||石墨、Li||LFP及Li||NCA等体系中的阻抗行为与极化曲线提供了统一的机理解释，并强调忽略锂金属状态依赖性阻抗可能导致电化学测量结果的系统性误判。此外，该现象不限于碳酸酯电解质，同样适用于先进的局部高浓度电解质（LHCE）体系。最后，我们建立了一种基于阻抗谱的枝晶形貌定量表征方法，与电子显微镜表征技术联用，可提供更全面、更具统计学意义的形貌信息。本工作不仅为理解锂金属电化学提供了机理层面的支撑，也为高能量密度电池系统的设计与评估提供了理论依据与实践指导。

【文献信息】

Chang-Xin Zhao, Yawei Chen, Xin Zhang, Chunsheng Wang*. Morphology-Driven Impedance Asymmetry of Lithium Metal During Stripping and Plating, Journal of The Electrochemical Society, 2026,