【研究背景】

锂金属负极因具备3860 mAh/g的理论比容量和-3.04 V（vs. SHE）的低电化学电位，是下一代高比能电池的理想负极选择。然而，锂金属极高的反应活性会引发电解液持续寄生反应，生成的固态电解质界面（SEI）机械强度不足、无法抑制锂枝晶生长，最终导致电池失效。尽管高浓度电解液（HCE）、局部高浓度电解液（LHCE）、弱溶剂化电解液（WSE）等策略通过调控阴离子参与度构建了富无机SEI，将Li||Cu半电池库伦效率提升至~99.5%，但这些策略仅聚焦于Li⁺或阴离子的单独调控，忽略了溶剂介质环境对溶剂化结构、界面反应动力学的核心影响。经典的Debye-Hückel模型仅适用于浓度低于0.1 M的稀溶液，无法解释实际电池中浓溶液的复杂相互作用，领域内长期缺乏连接溶剂分子特性与电解液宏观性能的普适性设计准则，严重制约了安培时级高比能锂金属电池的实用化开发。

【成果简介】

针对上述痛点，浙江大学范修林教授、李如宏研究员团队首次提出介体增强电解液（MEE）设计策略，通过量化溶剂分子的静电特性构建了全新的极性指数体系，实现了电解液的精准理性设计。基于分子表面静电势定义的极性指数，可精准预测溶剂的Li⁺配位能力、混合热力学行为与阴离子还原活性；筛选出的高正极性指数溶剂作为介体，可在纳米尺度构建分子间静电场，既稳定富阴离子溶剂化结构，又可将FSI⁻还原活化能降低0.3 eV以上，促进高无机SEI生成；最优MEE体系在Li||Cu半电池中实现99.87%的平均库伦效率；6 Ah Li||NCM811软包电池在贫液条件下（1.0 g/Ah）初始比能达508 Wh/kg（全电池总质量计），149圈后能量保持率93%；16 Ah零锂过量Cu||NCM955软包初始比能约550 Wh/kg，100圈后能量保持率仍超80%，性能远超现有同类报道。该研究从分子尺度揭示了溶剂静电环境对溶剂化化学与界面反应的调控机制，为高比能锂金属电池的电解液设计提供了通用理论框架。该工作发表于顶级期刊《Nature Nanotechnology》，题为:Electrostatic regulation of solvation chemistry enables ampere-hour-scale high-energy lithium metal batteries.

【研究内容】

1.分子极性指数构建：打通溶剂特性与溶剂化行为的关联

传统溶剂极性描述参数（如偶极矩、介电常数）无法精准反映溶剂分子表面的电荷分布特征，难以指导非水电解液体系的溶剂筛选。研究团队基于分子范德华表面的静电势分布，首次定义了三类定量极性指数：分子极性指数（MPI）表征溶剂整体极性，分子负极性指数（MNPI）反映溶剂与Li⁺的配位能力，分子正极性指数（MPPI）体现溶剂与阴离子的相互作用强度。通过对数十种常用电解液溶剂的计算与实验验证，团队明确了三类溶剂的分界阈值：MNPI>8.88 kcal/mol的溶剂-I强配位Li⁺，主导溶剂化鞘层；MNPI<4.70 kcal/mol的溶剂-III无Li⁺溶剂化能力；MPI<5.50 kcal/mol的溶剂-IV易发生相分离。傅里叶变换红外光谱进一步证实，MNPI与阴离子在溶剂化鞘层中的占比呈强负相关，为后续溶剂的精准筛选提供了量化标准。

2.介体增强策略验证：稳定溶剂化结构与降低阴离子还原能垒

基于极性指数体系，团队筛选出MPPI>9 kcal/mol的含氟醚类溶剂（如OFBE、DTFB）作为“介体”，用于调控电解液微观环境。实验结果表明，高MPPI介体可通过强静电作用将游离溶剂与富阴离子溶剂化簇缔合为均一单相，等温滴定量热测试显示，OFBE与富阴离子溶剂化的平衡解离常数KD仅为1.527 μmol/L，远低于对照组TFMC的328.4 μmol/L，证明二者具有极强的分子间亲和力。密度泛函理论计算进一步揭示，高MPPI介体可在纳米尺度产生诱导静电场，显著改变FSI^-周围的电子云分布：与HFE体系相比，OFBE体系中FSI^-的S-F键电子密度明显降低，键强减弱。从头算分子动力学（AIMD）的自由能采样结果显示，OFBE体系下FSI⁻单电子还原生成LiF的活化能较HFE体系降低0.3 eV以上，从热力学和动力学层面共同证实了介体对阴离子还原的促进作用。

3. MEE基础电化学性能：高Li⁺传输效率与界面稳定性

团队制备了一系列MEE体系并开展系统表征，核磁共振氢谱显示，高MPPI介体与周围物种的相互作用显著强于传统稀释剂TTE、HFE，Li⁺的化学位移变化证实其去屏蔽效应明显，有利于Li⁺的快速脱溶剂化。电化学阻抗测试结合伪交换电流密度计算表明，MEE体系的界面电荷转移动力学随循环显著提升，Li⁺迁移数最高可达0.72，远高于常规碳酸酯电解液的0.3-0.4。在Li||Cu半电池测试中，平均库伦效率随MPPI/MNPI比值的升高呈线性增长趋势，最优的MEE-DME/OFBE体系在0.5 mA/cm²、25℃条件下平均库伦效率达99.87%，较传统LHCE体系提升0.37个百分点，充分验证了极性指数对电解液性能的预测能力。

4. SEI微观结构解析：高无机含量SEI实现机械/化学双重稳定

为阐明MEE的高性能起源，团队对循环后的锂负极开展了多尺度表征。非原位X射线光电子能谱（XPS）刻蚀分析显示，MEE-DME/OFBE体系生成的SEI中，LiF（~685.5 eV）、Li₂O（~528.2 eV）、Li₂S（~161.5 eV）等无机组分贯穿整个SEI层，而传统LHCE体系中存在大量未分解的S-F键信号，证明阴离子分解不完全。原子力显微镜测试显示，MEE体系SEI的平均（DMT）模量最高达3.35 GPa，较常规碳酸酯电解液的1.96 GPa提升71%，具备优异的机械强度以抑制锂枝晶穿刺。冷冻高分辨透射电镜直接观测到，MEE体系中锂沉积10 min后即可检测到LiF晶相，AIMD模拟进一步捕捉到动态反应过程：OFBE的诱导正表面电势可辅助FSI^-的S-F键在1000 fs内断裂，并促进LiF的稳定存在，从原子尺度揭示了高无机SEI的生成机制。

5.安培时级软包电池验证：突破实用化高能锂金属电池性能瓶颈

在扣式电池验证的基础上，团队进一步组装了两类面向实用化场景的软包电池。其中6 Ah Li||NCM811多层软包电池采用贫液设计（电解液用量1.0 g/Ah），在21 mA/g电流密度下初始比能达508 Wh/kg（全电池总质量计），42 mA/g电流密度下循环149圈后能量保持率达93%，平均库伦效率99.84%，极化电压无明显增长。更具挑战性的16 Ah零锂过量Cu||NCM955软包电池，初始比能约550 Wh/kg，在230 mA/g电流密度下循环100圈后能量保持率仍超80%，电极膨胀率仅为19%，且无可见产气现象，完全满足动力电池的实用化要求。该工作是当前报道的安培时级锂金属电池的最高比能水平之一，充分证明了MEE策略的实用化潜。 

【文献总结】

本研究突破了传统电解液设计仅关注阳离子或阴离子调控的局限，首次建立了基于分子表面静电势的极性指数体系，提出的介体增强电解液策略从溶剂介质环境入手，同时实现了溶剂化结构稳定与阴离子还原动力学调控，为高比能锂金属电池的电解液设计提供了全新的理论范式。值得注意的是，该极性指数体系具有良好的普适性，可拓展至钠金属电池、钾金属电池等其他碱金属电池体系的电解液开发中。此外，安培时级软包电池的优异性能也为锂金属电池的实用化进程提供了重要的技术支撑，有望推动下一代高比能储能器件的商业化落地。