【研究背景】
近年来，卤化物（Li-M-X）电解质因具有高锂离子（Li+）电导率、优异的正极兼容性以及良好的机械可变形性，已成为全固态锂金属电池（ASSLBs）中极具前景的固态电解质体系。然而，其在与还原性负极接触时通常表现出化学和电化学不稳定性，这限制了卤化物电解质在全固态锂金属电池中的实际应用。因此，提高卤化物固态电解质与负极的兼容性已成为全固态锂金属电池发展的关键任务。本篇综述结合实验与理论计算，阐明了卤化物固态电解质与锂金属负极之间不兼容的内在机制，总结了近年来提高卤化物固态电解质与锂金属负极兼容性的主要策略及研究进展。此外，讨论了压力和体积变化对卤化物固态电解质/锂金属界面兼容性的影响。在此基础上，进一步分析了当前面临的挑战及未来的研究方向，旨在为卤化物电解质及全固态锂金属电池的进一步发展提供理论依据和研究指导。
【工作简介】
近日，宁波东方理工大学夏威教授、孙学良院士和赵予生教授在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Anode compatibility of halide solid-state electrolytes”的综述文章。该综述文章分析了现在常用的卤化物固态电解质与负极界面的兼容性，并对未来卤化物固态电解质及全固态锂金属电池的发展方向进行了展望。赵春蕾、张奕林为本文第一作者。
【本文要点】
要点一：卤化物电解质与锂金属界面兼容性
理论计算表明，大多数Li-M-X型卤化物固态电解质的还原电位均高于锂金属电位，在热力学上与锂金属并不稳定，接触后容易发生还原分解。不同中心金属（M）对电解质的还原稳定性具有决定性影响，其中Sc、Y及镧系元素组成的卤化物表现出较低的还原电位和较好的锂兼容性，而含In、Zr等元素的卤化物则具有较高的还原电位，更容易发生界面分解。理论反应能计算进一步证实了不同卤化物与锂金属之间热力学稳定性的差异，并指出LiF、LiCl、LiBr等二元化合物与卤化物具有优异的化学兼容性，可作为界面保护层材料。除热力学稳定性外，卤化物电解质与锂金属负极的界面稳定性还由动力学因素决定。近年来，新型卤化物电解质如Li0.388Ta0.238La0.475Cl3等进一步实现了动力学稳定的自限性SEI层的构建，显著提升了锂金属界面的长期循环稳定性，为卤化物固态电解质在高能量密度全固态锂金属电池中的应用提供了新的研究方向。
要点二：提高卤化物固态电解质与锂金属界面兼容性的策略
由于大多数卤化物固态电解质在热力学上难以与锂金属兼容，研究者围绕负极界面稳定性开展了大量研究。目前，改善卤化物与锂金属界面兼容性的策略主要包括锂合金化策略、添加界面缓冲层、自限性SEI层构建以及压力调控四个方向。
1. 锂合金负极：提升界面稳定性，但牺牲部分能量密度
采用Li-In、Li-Ag、Li-Al等锂合金替代纯锂金属，是目前应用最广泛的方法。其中，Li-In合金由于具有较高的还原电位（约0.62 V vs. Li+/Li），能够有效降低与卤化物电解质的界面反应，并改善界面润湿性和锂离子扩散动力学，因此成为实验室中最常见的负极材料。然而，锂合金会降低全电池能量密度，同时在充放电过程中仍存在体积变化和枝晶生长等问题。
2. 界面缓冲层：构建稳定负极界面的有效途径
为了避免锂金属与卤化物电解质直接接触，在两者之间引入缓冲层已成为目前最有效的界面工程策略。以Li6PS5Cl为代表的硫化物电解质能够在锂金属表面形成由Li2S、Li3P和LiCl组成的自限性SEI层，有效阻断电子传输，抑制电解质持续分解。近年来开发的富空位β-Li3N电解质兼具高离子电导率和优异界面稳定性，可大幅提升卤化物基全固态锂金属电池长循环稳定性。此外，研究者还开发了Li2.5N0.5S0.5、Li2OHCl等反萤石型和反钙钛矿型电解质作为界面保护层。除无机界面缓冲层外，有机聚合物同样可作为界面保护层。例如，在Li3InCl6表面构筑交联聚丁烯氧化物（xPBO）薄膜可有效降低界面阻抗提升界面稳定性。
3. 动力学稳定自限性SEI层：实现长期稳定循环的关键
相比于额外引入界面缓冲层，利用电解质自身与锂金属接触后原位形成自限性固态电解质界面层，能够避免复杂的界面加工工艺，更有利于实际应用和规模化制造。目前，对电解质进行改性如元素掺杂、梯度钝化结构设计、轨道能隙调控等策略可有效改善卤化物电解质动力学稳定性，抑制电解质持续分解，同时保持快速锂离子传输。此外，新型与锂金属兼容的卤化物电解质也持续被开发出来，正不断推动卤化物固态电解质向高稳定性、高能量密度全固态锂金属电池迈进。
4. 压力调控：影响界面演化的重要因素
除了电解质本身，堆叠压力同样会影响锂金属沉积行为、界面接触以及副反应速率。合理的压力设计不仅有助于维持界面紧密接触，还能够抑制枝晶生长和界面孔洞形成，因此被认为是未来提升卤化物全固态锂电池性能的重要研究方向。
要点三：先进表征技术用于全固态锂金属电池研究
发展能够实现原位、非破坏性、多维度解析的先进表征技术对于深入理解全固态锂电池中界面的动态演化、锂枝晶的生长行为以及离子传输机制具有重要意义。其中，X射线相关技术（如XAS、XCT和XPS）能够实现元素选择性分析与三维结构重构，用于实时追踪界面化学状态变化、裂纹扩展以及分解产物生成。固态核磁共振（SS-NMR）则提供了对锂离子动态行为的深入解析，可用于枝晶空间分布成像并定量分析离子传输路径，同时在高压力条件下实现对界面反应机制的原位追踪。冷冻透射电子显微镜（Cryo-TEM）通过低温保护手段实现对空气敏感界面的近原位观测。而中子深度剖析（NDP）则能够实现锂元素在电解质中的深度分布定量分析，实时追踪锂在界面处的沉积与扩散行为。这些先进表征技术从化学组成、结构演化到空间分布与动态行为等多个维度相互补充，为理解枝晶生长、界面反应及失效机制提供了关键实验依据。
【总结与展望】
卤化物固态电解质与锂金属接触时表现出热力学不稳定性，这一问题严重限制了其在全固态锂电池中的实际应用，因此构建稳定的负极界面成为关键挑战。从发展前景来看，通过生成自限性界面反应层、抑制锂枝晶生长及孔洞形成、优化堆叠压力与全电池性能之间的平衡，并结合先进表征技术深入理解界面演化机制，将成为推动卤化物固态电解质在全固态锂金属电池中实用化的关键路径。
【通讯作者】
夏威，宁波东方理工大学助理教授、副研究员、博士生导师（独立PI），上海交通大学兼职博导。2016年获北京大学力学（先进材料与力学）博士学位，曾在加拿大西安大略大学、南方科技大学担任博士后和副研究员。主要从事全固态电池和中子散射表征前沿交叉研究，开发了“反萤石型”电解质、“无机聚合”非晶卤化物等新型无机固态电解质，参与中子大科学装置建设。已在Science、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Chem. Rev.等国际著名学术期刊发表论文80余篇，总被引10000余次；授权专利6项。主持国自然面上/青年基金、工信部专项子课题等，参与国自然合作创新研究团队、区域联合基金等项目。曾就职世界五百强企业电池研发部门，具有电池研发和工程化经验。入选斯坦福大学和爱思唯尔联合发布的“全球前2%顶尖科学家榜单”。
孙学良，中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大西安大略大学终身教授、加拿大国家首席科学家、国际《Electrochemical Energy Reviews》创刊主编，现任宁波东方理工大学讲席教授，物质与能源研究院院长。主要从事固态电池、锂离子电池和燃料电池基础和应用研究，近年来在新型卤化物固态电解质及其全固态电芯开发方面做出了一系列原创性成果。在Science，Nature，Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Materials、Nature Chemical Engineering等权威期刊发表论文700余篇，被引用超过90000次，H因子160。曾荣获国际权威电池技术奖等荣誉。入选科睿唯安“全球高被引科学家”和“全球前2%顶尖科学家”榜单。
赵予生，宁波东方理工大学讲席教授、校长特别顾问，美国纽约州立大学 (石溪) 博士。曾任南方科技大学科研副校长(代理)，科研部部长，前沿与交叉科学研究院院长，物理系讲席教授，并担任深圳市固态电池研发重点实验室主任，广东省电驱动力能源材料重点实验室主任，粤港澳光热电新型能源材料与器件联合实验室主任。赵予生教授是运用大型科学装置（中子散射及同步辐射）进行在高温高压等极端条件下的物质材料研究领域的开拓者之一，同时在超离子导体固态电解质、单极层固态高能电池、超硬超强材料、以及气体水合物等研究方向均取得重要研究突破。到目前为止，发表科研论文近400篇，包括Nature、Science、Nature Materials、Chemical Reviews 等国际顶级期刊，文章引用3万余次，获批国内外专利近60项。
赵春蕾博士，2026年获得上海交通大学博士学位，目前在宁波东方理工大学从事博后研究工作。主要研究方向包括全固态锂金属电池固态电解质与负极界面设计，以及基于中子等大科学装置的材料及界面表征。
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