上海交通大学与中国科学院上海硅酸盐研究所等单位合作，在无机塑性半导体研究领域取得重大突破，相关成果以“Exceptional plasticity in the bulk single crystalline van der Waals semiconductor InSe”为题，于北京时间7月31日发表在Science杂志上。该研究发现，二维结构范德华半导体InSe在单晶块体形态下具有超常规的塑性和巨大的变形能力，既拥有传统无机非金属半导体的优异物理性能，又可以像金属一样进行塑性变形和机械加工，在柔性和可变形热电能量转换、光电传感等领域有着广阔的应用前景。
史迅教授/研究员、Jian He教授、陈立东研究员为本文通讯作者；魏天然助理教授、金敏教授、王悦存副教授为共同第一作者。该研究参加单位包括上海交通大学、中科院上海硅酸盐研究所、上海电机学院、西安交通大学、中科院宁波材料所、Clemson University。
史迅与陈立东等开创性地提出无机塑性半导体新概念，在具有优异电学性能的无机半导体中实现良好可加工和变形能力，将有机材料和无机材料的优点合二为一。2018年，他们发现了首个室温塑性半导体材料——Ag2S，并揭示了其塑性变形机制（Nature Mater. 2018, 17: 421）；随后通过电性能的优化使其同时具有良好柔性/塑性和热电性能（Energy Environ. Sci. 2019, 12: 2983），开辟了无机塑性半导体和柔性/塑性热电材料新方向。
受Ag2S准层状结构与非局域、弥散化学键特性的启发，该研究聚焦一大类包含范德华力的二维结构材料，并在其中发现了具有超常塑性的InSe晶体。对二维材料而言，单层或薄层样品很容易发生弹性变形，表现出一定的柔性；然而，当厚度增大时，二维材料通常因其较弱的层间作用力极易发生解理，因此块体形态下的变形能力很差。而该研究发现，不同于多晶形态下的脆性行为，InSe单晶二维材料在块体形态下可以弯折、扭曲而不破碎，甚至能够折成“纸飞机”、弯成莫比乌斯环，表现出罕见的大变形能力（图1）。非标力学试验结果进一步证实了材料的超常塑性，其压缩工程应变可达80%，特定方向的弯曲和拉伸工程应变也高于10%。
图1. InSe单晶块体的超常塑性。
（A）晶体结构；（B）晶体铸锭与（C）解理面；（D-G）单晶片可折叠或弯曲成各种形状而不破裂；（H）沿c轴与（I）垂直c轴方向压缩的应力-应变曲线及压缩前后样品照片。
精细结构表征和原位微纳压缩实验结果表明，InSe单晶块体的塑性变形主要来自层间的相对滑动和跨层的位错滑移（图2）。进一步研究发现，InSe的变形能力和塑性与其特殊的晶体结构和化学键密切相关。首先，InSe的面内弹性模量仅约53 GPa，远低于绝大多数二维晶体材料（图3A），表明层内本质非常“柔软”，较易发生弹性弯曲。更重要的是，InSe具有独特的层间相互作用，如图3B所示，InSe（001）面之间相对滑移能垒极低，而解理能显著高于其他二维材料以及典型的脆性材料，表明InSe易滑移难解理。差分电荷密度（图3D）与晶体轨道分布密度（COHP）（图3G）计算表明InSe相邻层间除了Se-Se范德华力外，还存在着In-Se之间的长程库伦力。这些多重、非局域的较弱作用力一方面促进层间的相对滑移，另一方面又像“胶水”一样把相邻的层“粘合”起来，抑制材料发生解理，同时保证了位错的跨层滑移。
图2. InSe的塑性变形机制。
（A）晶带轴为[001]的低倍透射电镜（TEM）照片，插图为反傅里叶变换高分辨扫描透射暗场像（IFT-DF-STEM），可见滑移台阶；（B，C）刃位错的IFT-DF-STEM像，半原子面垂直于c轴，伯氏矢量方向为跨层方向；（D-G）扫描电镜（SEM）下原位压缩实验，揭示了层间滑动与跨层滑移。
图3. InSe的成键特性。
（A）六方结构典型材料的面内杨氏模量；（B）代表性材料的滑移能（Es）和解理能（Ec）；（C，D）差分电荷密度；（E）电荷密度；（F）电子局域函数；（G-I）层间In-Se键（G）、层内In-Se键（H）与层内In-In键（I）的晶体轨道哈密顿密度。
基于InSe单晶特殊的力学性质和化学键特性，该工作提出了一个评价和预测（准）二维材料变形能力的
图4. 不同材料的变形因子与禁带宽度图谱
该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和上海市科委的资助和支持。
来源：领研网
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